Gambar Tetrahedra alumina dan silika (TO4) pada struktur zeolitDi Indonesia, zeolit ditemukan pada tahun 1985 oleh PPTM Bandung dalam jumlah besar, diantaranya tersebar di beberapa daerah pulau Sumatera dan Jawa. Namun dari 46 lokasi zeolit, baru beberapa lokasi yang ditambang secara intensif antara lain di Bayah, Banten, Cikalong, Tasikmalaya, Cikembar- Sukabumi, Nanggung, Bogor dan Lampung.
Abstrak
Mineral alam zeolit yang merupakan senyawa alumino-silikat dengan struktur sangkar terdapat di Indonesia dalam jumlah besar dengan bentuk hampir murni dan harga murah. Mineral zeolit mempunyai struktur "framework" tiga dimensi dan menunjukkan sifat penukar ion, sorpsi, "molecular sieving" dan katalis sehingga memungkinkan digunakan dalam pengolahan limbah industri dan limbah nuklir.
Pendahuluan
Mineral alam zeolit biasanya masih tercampur dengan mineral lainnya seperti kalsit, gipsum, feldspar dan kuarsa dan ditemukan di daerah sekitar gunung berapi atau mengendap pada daerah sumber air panas (hot spring). Zeolit juga ditemukan sebagai batuan endapan pada bagian tanah jenis basalt dan komposisi kimianya tergantung pada kondisi hidrotermal lingkungan lokal, seperti suhu, tekanan uap air setempat dan komposisi air tanah lokasi kejadiannya. Hal itu menjadikan zeolit dengan warna dan tekstur yang sama mungkin berbeda komposisi kimianya bila diambil dari lokasi yang berbeda, disebabkan karena kombinasi mineral yang berupa partikel halus dengan impuritis lainnya.
Deposit mineral alam zeolit yang cukup besar ditemukan di beberapa negara seperti Amerika Serikat, Uni Soviet, Jepang, Australia, Kuba dan beberapa negara Eropa bagian timur seperti Ceko dan Hunggaria.
Di Indonesia, zeolit ditemukan pada tahun 1985 oleh PPTM Bandung dalam jumlah besar, diantaranya tersebar dibeberapa daerah pulau Sumatera dan Jawa. Namun dari 46 lokasi zeolit, baru beberapa lokasi yang ditambang secara intensif antara lain di Bayah, Banten, Cikalong, Tasikmalaya, Cikembar-Sukabumi, Nanggung, Bogor dan Lampung.
Pemanfaatan zeolit masih belum banyak diketahui secara luas, yang pada saat ini zeolit di Indonesia dipasarkan masih dalam bentuk alam terutama pada pemupukan bidang pertanian. Berikut ini akan dibahas potensi zeolit dalam pengolahan limbah.
Pengertian, Struktur dan Sifat Zeolit
Mineral zeolit telah dikenal sejak tahun 1756 oleh Cronstedt ketika menemukan Stilbit yang bila dipanaskan seperti batuan mendidih (boiling stone) karena dehidrasi molekul air yang dikandungnya. Pada tahun 1954 zeolit diklasifikasi sebagai golongan mineral tersendiri, yang saat itu dikenal sebagai molecular sieve materials.
Pada tahun 1984 Professor Joseph V. Smith ahli kristalografi Amerika Serikat mendefinisikan zeolit sebagai :
"A zeolite is an aluminosilicate with a framework structure enclosing cavities occupied by large ions and water molecules, both of which have considerable freedom of movement, permitting ion-exchange and reversible dehydration".
Dengan demikian, zeolit merupakan mineral yang terdiri dari kristal alumino silikat terhidrasi yang mengandung kation alkali atau alkali tanah dalam kerangka tiga dimensi. Ion-ion logam tersebut dapat diganti oleh kation lain tanpa merusak struktur zeolit dan dapat menyerap air secara reversibel.
Zeolit biasanya ditulis dengan rumus kimia oksida atau berdasarkan satuan sel kristal M2/nO Al2O3 a SiO2 b H2O atau Mc/n {(AlO2)c(SiO2)d} b H2O. Dimana n adalah valensi logam, a dan b adalah molekul silikat dan air, c dan d adalah jumlah tetrahedra alumina dan silika. Rasio d/c atau SiO2/Al2O bervariasi dari 1-5. Zeolit tidak dapat diidentifikasi hanya berdasarkan analisa komposisi kimianya saja, melainkan harus dianalisa strukturnya. Struktur kristal zeolit dimana semua atom Si dan Al dalam bentuk tetrahedra (TO4) disebut Unit Bangun Primer, zeolit hanya dapat diidentifikasi berdasarkan Unit Bangun Sekunder (UBS) sebagaimana terlihat pada Gambar 1-2.
Gambar 1. Tetrahedra alumina dan silika (TO4) pada struktur zeolit
Pada saat ini dikenal sekitar 40 jenis zeolit alam, meskipun yang mempunyai nilai komersial ada sekitar 12 jenis, diantaranya klinoptilolit, mordernit, filipsit, kabasit dan erionit. Zeolit sintetik dihasilkan dari beberapa perusahaan seperti Union Carbide, ICI dan Mobil Oil dan lebih dari 100 jenis telah dikenal strukturnya antara lain zeolit A, X, Y, grup ZSM/AlPO4 (Zeolite Sieving Marerials/Aluminium Phosphate) dan bahkan akhir-akhir ini dikenal grup Zeotip, yaitu material seperti zeolit tetapi bukan senyawa alumino-silikat.
Berdasarkan UBS semua zeolit baik dalam bentuk alami atau sintetik dapat dibagi atas 9 grup yaitu:
1. single 4-ring (S4R)
2. single 6-ring (S6R)
3. single 8-ring (S8R)
4. double 4-ring (D4R)
5. double 6-ring (D4R)
6. double 8-ring (D8R)
7. complex 4-1 (T5O10)
8. complex 5-1 (T8O16)
9. complex 4-4-1 (T10O20)
Gambar 2. Unit Bangun Sekunder Struktur Zeolit
Pada struktur zeolit, semua atom Al dalam bentuk tertahedra sehingga atom Al akan bermuatan negatif karena berkoordinasi dengan 4 atom oksigen dan selalu dinetralkan oleh kation alkali atau alkali tanah untuk mencapai senyawa yang stabil. Lain halnya dengan batuan lempung (clay materials) dengan struktur lapisan, dimana sifat pertukaran ionnya disebabkan oleh 1) brokend bonds yaitu makin kecil partikel penyerapan makin besar, 2) gugus hidroksid yang mana atom hidrogen dapat digantikan dengan kation lain atau 3) substitusi isomorf Al pada tertrahedra Si menyebabkan ikatan Al-Si cukup kuat dan mengurangi swelling.
Kemampuan pertukaran ion (adakalanya dengan istilah kemampuan penyerapan ion atau sorpsi) zeolit merupakan parameter utama dalam menentukan kualitas zeolit yang akan digunakan, biasanya dikenal sebagai KTK (kemampuan tukar kation). KTK adalah jumlah meq ion logam yang dapat diserap maksimum oleh 1 g zeolit dalam kondisi kesetimbangan. Kemampuan tukar kation (KTK) dari zeolit bervariasi dari 1,5 sampai 6 meq/g. Nilai KTK zeolit ini banyak tergantung pada jumlah atom Al dalam struktur zeolit, yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan KTK batuan lempung, seperti kaolinit (0,03-015 meq/g), bentonit (0,80-1,50 meq/g) dan vermikulit (1-1,50 meq/g).
Gambar 3. Struktur stereotip mordernit
Gambar 4. Struktur stereotip klinoptilolit
Zeolit dengan struktur "framework" mempunyai luas permukaan yang besar dan mempunyai saluran yang dapat menyaring ion/molekul (molecular sieving). Bila atom Al dinetralisir dengan ion polivalen, misalnya logam Pt, Cu dsb, zeolit dapat berfungsi sebagai katalis yang banyak digunakan pada reaksi-reaksi petrokimia. Tabel 4 memperlihatkan klasifikasi zeolit berdasarkan kemampuan terhadap penyaringan molekul organik. Zeolit khabazit yang mempunyai pori 0,489-0,588 nm dan dapat digunakan untuk memisahkan senyawa parafin seperti CH4 dan C2H6, n-parafin dan iso-parafin dan aromatis. Zeolit Na-mordernit dengan pori 0,400-0,489 nm dapat memisahkan gas N2, O2, CH4, C2H6 dengan n-parafin, iso-parafin dan aromatis. Begitu pula Ca dan Ba-Mordernite yang mempunyai pori 0,384-0,400 dapat memisahkan hidrokarbon, CH4 dengan gas Ar dan N2. Sifat katalitis zeolit disebabkan uni kation pada atom Al zeolit yang dapat dipertukarkan dengan ion H dan aktif sebagai katalisis reaksi.
Peranan Zeolit dalam pengolahan limbah industri dan nuklir
Untuk pemisahan ammonia/ammonium ion dari air limbah industri, untuk pemisahan hasil fisi dari limbah radioaktif dan penggunaan dibidang limbah pertanian. Clinoptilolit dapat memisahkan 99% ammoniak/ ammonium dari limbah industri. Tsitsisvii (1980) dan Blanchard (1984) menemukan clinoptilolite juga dapat memisahkan logam berat (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Ni dan Hg) baik dalam limbah industri ataupun dalam tanah pertanian untuk "soil conditioning". Dalam pengolahan limbah nuklir, Ames dari tahun 1959-1962 telah peneliti penggunaan clinoptilolite untuk pemisahan zat radioaktif. Terakhir clinoptilolite juga telah dipakai untuk dekontaminasi air pendingin reaktor pada kecelakaan reaktor Three Mile Island di Amerika pada tahun 1979 (10). Zeolit juga digunakan untuk dekontaminasi air pendingin reaktor Three Mile Island Unit II dan pada tahun 1987 untuk penyerapan gas radioaktif reaktor Chernobiel yang terbakar.
Zeolit dari deposit California digunakan untuk pemisahan radionuklida hasil fisi dalam air kolam penyimpanan bahan bakar nuklir di SIXEP (Site Ion-Exchange Plant) British Nuclear Fuel Limited, Sellafield, Inggris disamping untuk pengganti pasir digunakan campuran zeolit, fly ash dan slug pada proses sementasi limbah. Di Inggris dan Korea, limbah sementasi tidak menggunakan pasir dengan pertimbangan pasir akan meningkatkan volume limbah yang bertentangan dengan prinsip "minimisized waste" atau reduksi volume. [7,12]
Beberapa mineral anorganik banyak diteliti di Cina seperti jenis mineral fosfat, oksida, magnetit yang dilakukan tidak hanya untuk penyerapan nuklida hasil fisi tetapi juga untuk penyerapan Pu, Am dan Ce dalam simulasi limbah dengan keasaman dan kandungan garam tinggi. Hasilnya menunjukan penyerapan terhadap nulkida umumnya rendah kecuali mineral apatit yang menunjukkan penyerapan tinggi terhadap Pu, Am dan Ce.
Untuk penyerapan Cs dan Sr, Balek dari Ceko, mengunakannya untuk penyerapan Cs, Co dan Ru. Zeolit yang sama juga digunakan untuk menyerap gas RuO4 pada suhu 50oC dan suhu kamar. Tsitsisvii (1980) dan Blanchard (1984) menemukan klinoptilolit yang dapat memisahkan logam berat (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Ni dan Hg) baik dalam limbah industri. Akhir-akhir ini, para peneliti banyak mempelajari prospek zeolit dalam pengelolaan limbah industri. Klinoptilolit dan mordernit dapat memisahkan 99% ammoniak/ammonium dari limbah industri.
Manfaat Zeolit di Bidang Lain
Bidang Proses Industri
Berdasarkan sifat sorpsinya terhadap gas dan hidrasi molekul air, zeolit digunakan untuk pengeringan pada berbagai produk industri. Molekul uap air dapat diserap sebanyak 8-10 g dengan 100 g klinoptilolit dibandingkan 3 g dan 1,2 g oleh Al2O3 dan gel silika dengan berat yang sama pada kondisi 1,33 atm dan 25oC. Zeolit klinoptilolit yang diaktivasi pada suhu 300 - 350 oC selama 2-3 jam . Sebagai "drying agent" dari senyawa organik, zeolit digunakan antara lain :
* pada proses pemurnian metil khlorida dalam industri karet
* pemurnian fraksi alkohol, metanol, benzen, xylene, LPG dan LNG pada industri petro- kimia
* untuk hidrokarbon propellents-fillers aerosol untuk pengganti freons
* penyerap klorin, bromin dan fluorin
* menurunkan humiditas ruangan.
Zeolit digunakan dalam proses penyerapan gas seperti :
* gas mulia antara lain Ar, Kr dan gas He,
* gas rumah kaca ( NH3, CO2, SO2, SO3 dan NOx ),
* gas organik CS2, CH4, CH3CN, CH3OH, termasuk pirogas dan fraksi etana/etilen,
* pemurnian udara bersih mengandung O2,
* penyerapan gas N2 dari udara sehingga meningkatkan kemurnian O2 diudara,
* campuran filter pada rokok,
* penyerapan gas dan penghilangan warna dari cairan gula pada pabrik gula.
Dalam bidang katalis, sorben Al2O3 biasanya digunakan tetapi akhir-akhir ini juga digunakan zeolit A dalam industri petrokimia pada proses isomerisasi, hidro sulforisasi, hidrocracking, hidrogenasi, reforming, dehidrasi, dehidrogenasi dan de-alkilasi, cracking parafin, disportion toluen/benzen dan xylen. Zeolit mordenite klinoptilolit sering digunakan, sedangkan zeolit sintetik terutama digunakan jenis ZSM 5 dan zeolit A.
Dengan adanya kekawatiran pencemaran lingkungan oleh polifosfat yang biasa digunakan dalam deterjen sebagai "builder" untuk meningkatkan efisiensi ditergen pada air yeng mengandung Ca dan Mg tinggi. Saat sekarang, zeolit klinoptilolit juga digunakan sebagai pengganti polifosfat. Penelitian menunjukkan bahwa penggunaan zeolit A pada deterjen ternyata tidak menyebabkan akumulasi pada sistim air buangan, zeolit berlaku seperti partikel padat dan tidak bersifat toksik terhadap kehidupan di air [4,5]. Di Jepang, klinoptilolit digunakan untuk filler kertas, karet dan polimer untuk memperoleh material "low density". Di Amerika Serikat, zeolit alam juga digunakan untuk campuran pada semen dan Tchernev telah mendemonstrasikan penggunaan zeolit yang sama untuk "solar heating/cooling" pada panel energi cahaya matahari berdasarkan adsorpsi/desorpsi molekul air diwaktu siang dan malam hari.
Bidang Pertanian dan Lingkungan
Makin meningkatnya kebutuhan pupuk kimia seperti urea, KCl dan SP-36 yang pada saat ini yang sulit terbeli oleh masyarakat untuk digunakan dalam peningkatan hasil pertaniannya, pada hal dalam pelaksanaan pemupukan hanya sekitar 50% pupuk yang dapat diserap oleh tanaman, sedangkan sebagian lainnya mengalami degradasi atau terbawa hanyut oleh air tanah sehingga pemupukan tidak efisien yang juga akan mencemari lingkungan dengan kandungan N, S dan P.
Zeolit digunakan sebagai "soil conditioning" yang dapat mengontrol dan menaikkan pH tanah serta kelembaban tanah. Dalam pengalaman petani di Jepang, penambahan zeolit pada pupuk tanaman bervariasi dari 15-63% terutama untuk tanaman apel dan gandum. Penambahan zeolit pada pupuk kandang ternyata juga akan meningkatkan proses nitrifikasi. Pada saat ini bidang pertanian merupakan pemakai zeolit terbesar di Indonesia. Disamping untuk "slow release fertilizer", zeolit juga digunakan untuk sebagai carrier pestisida/herbisida dan fungisida. Namun ada keraguan penambahan zeolit pada pupuk akan terjadi akumulasi zeolit pada lahan pertanian. Jumlah penambahan zeolit ini akan tergantung pada jenis tanah setempat. Untuk tanah arid dan semi desert penggunaan zeolit sebagai campuran pupuk mungkin perlu dikurangi.
Dalam bidang peternakan, zeolit juga digunakan sebagai "food supplement" pada ternak ruminansia dan non-ruminansia masing-masing dengan dosis 2.5 - 5% dari rasio pakan perhari yang dapat mneningkatkan produktivitas baik susu, daging dan telur, laju pertumbuhan serta memperbaiki kondisi lingkungan kandang dari bau yang tidak sedap. Dalam hal fauna laut, zeolit berperan sebagai pengontol pH air dan penyerap NH3NO3- dan H2S, filter air masuk ke tambak, pengontrol kandungan alkali, oksigen dan perbaikan lahan dasar tambak melalui penyerapan logam berat Pb, Fe, Hg, Sn, Bi dan As. Selektivitas penyerapan ion sangat penting ditentukan mengingat kompleksnya komposisi kimia air (air tanah, permukaan, air limbah) yang diperlakukan terhadap zeolit baik dalam penggunaannya pada bidang pertanian dan lingkungan.
Zeolit juga pernah ditaburkan dari pesawat terbang diatas reaktor Chernobil untuk maksud menyerap hasil fisi yang terdapat dalam jatuhan debu radioaktif (fall out) akibat kebakaran reaktor Sovyet tahun 1985 (1,6).
Bahasan
Sebelum membahas berbagai penggunaan zeolit dalam iptek secara umum, akan diuraikan beberapa hasil penelitian yang telah dilakukan di lingkungan BATAN terutama di P2PLR yaitu :
1. Zeolit yang diteliti adalah zeolit Bayah, Lampung, Tasikmalaya, dan Cikembar-Sukabumi.
2. Zeolit Bayah dan Lampung secara kemurnian dan sifat penukar ionnya lebih baik dari zeolit Tasikmalaya dan Sukabumi.
3. Zeolit Bayah merupanan zeolit campuran jenis klinoptilolit dan mordernit, sedangkan zeolit Lampung mengandung jenis klinoptilolit saja dengan rumus kimia oksida untuk zeolit Bayah dan Lampung adalah : ZB : Na0,15 K1,44 Ca2,04 Mg0,70 Mn0,02 Fe0,44 {(AlO2)6,76 (SiO2)}29,32 6,57 H2O
ZL : Na0,17 K1,28 Ca1,15 Mg0,87 Mn0,02 Fe0,46 {( AlO2)6,95 (SiO2)} 29,05 8,86 H2O.
4. ZL dan ZB mempunyai kemampuan penyerapan terhadap Cs-137 dan Sr-90, NH4+, Cd2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Mn2+ dan Fe2+.
5. Modifikasi kedua zeolit dalam bentuk ASP disamping menyerap ion logam berat diatas, juga mempunyai kemampuan menyerap anion sperti Cl-, F-, PO43- dan SO42-.
6. Zeolit Lampung juga telah diteliti untuk "slow release herbisida, pestisida dan fungisida yang dilakukan di PAIR.
7. Zeolit telah diteliti oleh IPB dalam dalam bidang pertanian sebagai "slow release fertilizer".
Berdasarkan potensi zeolit tersebut diatas beberapa kegiatan yang dapat dikembangkan pada kegiatan penelitian di BATAN antara lain :
Pengolahan limbah
Hasil penelitian di P2PLR kiranya telah dapat diaplikasikan dan ditindak lanjuti untk skala semi pilot untuk pengolahan limbah nuklir dan limbah B3 antara lain untuk :
1. teknik kolom penyerapan limbah mengandung hasil fisi,
2. teknik kolom penyerapan limbah B3,
3. penyerapan Flour dari limbah "Fuel Element Production",
4. pengganti pasir dalam proses sementasi konsentrat limbah radioaktif,
5. campuran bahan "backfill" pada sistim penyimpanan limbah,
6. proses dekontaminasi air industri pengganti resin organik,
7. komposit sorben antara lain zeolit PAN, zeolit-PVA.
Kelemahan penggunaan zeolit pada teknik kolom adalah 'clogging" (aliran influen terhambat). Oleh karena itu untuk mencapai penyerapan yang optimal diperlukan pemurnian mineral alam sebelum digunakan atau dimodifikasi strukturnya dan dibuat dalam ukuran butiran tertentu dengan menggunakan binder polimer misalnya poly akrilo nitril dan poli vinil alkohol sehingga komposit zeolit dapat dibuat dalam berbagai bentuk misalnya granula, pelet, lembaran, "hollow" dan sebagainya.
Keuntungan campuran zeolit-bentonit sebagai "backfill", dimana bentonit berfungsi menahan rembesan air, sedangkan zeolit berfungsi menahan pelindihan radionuklida oleh zeolit.
Pustaka:
1. Smitt, J.V., Zeolite, 4, 309, October 1984
2. A. Dyer., "Introduction to Zeolite Molecular Sieves", John Willey and Sons, Chichester, (1988)
3. Dyer , "Chemistry and Industry ", 2, 241, (1984)
4. Mumpton, F.A and Sand, L.B., in "Natural Zeolite, occurence, properties and uses", Pergamon Press, Oxford, (1978) . Breck, D.W., "Zeolite Molecular Sieves", John Willey Interscience, New York, (1974)
5. Tsitsishvili, G.V., in "Natural Zeolite, occurence, properties and uses", Pergamon Press, Oxford, (1978)
6. Ames, L.L., Amer. Mineral., 45, 1120, (1961)
7. Blanchard, G. et al., Water Res., 18, 1501, (1985)
8. Voilleque, P.G., in "The Three Mile Island Accident", ACS Series 293, Washington D.C, 45, (1986)
9. Siemmen, M.J et al. in "Natural Zeolite, occurence,properties and uses", Pergamon Press, Oxford, (1978) Breck, D.W., "Zeolite Molecular Sieves", John Willey Interscience, New York, (1974)
10. Jozsf, T., "A mineral of the future", Mineralimpex, Budapest, (1989)
11. Sand, L.B and Mumpton, F.A., in "Natural zeolite, occurence, properties and uses", (Eds Sand, L.B and Mumpton, F.A.) Pergamon Press, London, (1979)
12. Las. T, " Use of Natural Zeolite for Nuclear Waste Treatment", PhD Thesis, Dept. Applied Chemistry, University of Salford, England (1989)
13. Las. T, "Zeolit Untuk Industri", Proceed Seminar/ Kolokium Lembaga Ilmu Dasar ITI, Institut Teknologi Indonesia , Serpong, (1991).
14. Las. T, " Use of Inorganic Sorbents for Liquid Waste Treatment and Backfill for Underground Repositories", TechnicalReport, IAEA-RC No 7215/R1/RB, Shellafield, UK (1994)
15. Las. T, " Zeolite for Radioactive Waste Treatment, Techical Report, IAEA-RC No 7215/R2/RB, Beijing, China (1995)
16. Sutakarya H, Las. T, Sutoto, " Prospek Zeolit Bayah", Proceed Seminar Zeo-Agro, HAL 223-237, IPB Bogor (1992)
17. Las T, Sofyan Yatim, "Pratomo Budiman S, Potensi Zeolit Untuk Pengolahan Limbah Industri" UNAND Limau Manis Padang (1996)
18. Las T., " Use of zeolite for radioactive Waste treatmen and Disposal", JSPS-BPPT, Jakarta, (19 Februari1996)
19. Las T., Nurokhim, Imobilisasi Cs-137 dengan Zeolit dalam Matriks Semen ",Prosiding Pertemuan Ilmiah Teknologi Pengolahan Limbah I", hal 58-63, Serpong (10-11 Desember 1997)
Penulis : DR. Thamzil Las; Sumber http://www.batan.go.id/ptlr/08id/?q=node/14
